高分子的聚集态结构（三次结构、凝聚态结构）

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　　高分子材料，是由许多高分子链按一定方式聚集而成的。而高分子链是如何排列和堆砌的聚集态结构对高分子材料的性能有很大的影响。了解高分子的聚集态结构特征、形成条件及其与高分子材料性能之间的关系，对通过控制加工成型条件，以获得具有预定结构和性能的材料是十分重要的，同时也为高分子材料的物理改性和设计提供理论依据。

　　高分子链之间是依靠分子间作用力（范德华力和氢键）的相互作用而聚集在一起形成平时为我们所用的高分子材料。这些高分子的聚集态结构包括晶态结构、非

　　塑料改性实用技术与应用

　　晶态结构、液晶态结构和取向结构，以及更高层次的织态结构。由于高分子分子量很大，分子链很长，分子间相互作用力也就很大，则在温度升高到能克服分子间相互作用力，使高分子由液态转变为气态前，高分子的热运动能量已超过其化学键能，使高分子分解，所以，高分子物质只存在液态和固态，不存在气态。

　　分子间作用力又称“次价力”，不同于化学键（离子键、共价键、配价键及金属键）的力。化学键力常称主价力。主价力一般较强，力的数量级在420~840kJ/mol，而次价力则小得多。次价力通常包括范德华力和氢键力。范德华力又包括取向力、诱导力和色散力。氢键对高分子材料的聚集态结构和性能具有重要和重大的影响，是不可忽视的作用力。对于低分子来说，分子间力与主价力比起来微不足道，而高分子中次价力就不能等闲视之了。假如一个结构单元产生的次价力等于一个单体分子的次价力的话，上百个结构单元的次价力就接近链上的主价力了，聚合度成千上万的高分子，次价力常超过主价力。况且，分子间色散力具有加和性，非极性高分子中色散力甚至占分子间力的80%~100%。

　　因此，高分子的分子间作用力常常不能用某一种力来简单描述，通常用“内聚能”或“内聚能密度”来描述。内聚能密度低的聚合物，分子间作用力小，分子链不含庞大侧基，链段容易运动，这类聚合物一般作为橡胶使用。内聚能密度大的聚合物，如聚丙烯腈、聚酰胺和聚酯等都是含有强极性基团或分子链间能形成氢键，分子间作用力大，分子结构较规整，易结晶，这类聚合物强度高，一般作为纤维使用。内聚能密度中等的聚合物，如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等分子或含极性基团取代基，分子间作用力较大或含体积庞大的侧基，链段运动较困难这类聚合物一般用作塑料。有的聚合物既可用作塑料，又可用作纤维。

　　（4）高分子聚集态结构模型

　　①非晶态结构模型最早人们认为非晶态高聚物就是由高分子链完全无规缠结在一起的“无规线团”，但这样的结构不能解释有些高分子能瞬间结晶的事实。后来X-射线衍射实验和电子显微镜观察都发现非晶态高聚物中都存在局部有序性，即内部存在几到几十纳米的“小晶粒”，所以一些学者提出了不同的局部有序模型，如“两相结构模型”，认为非晶态高聚物主要包括颗粒与粒间两个区域，颗粒区即由高分子链折叠而成的所谓晶粒，大小在3~10nm左右。这种折叠排列较规整，但比晶态的有序区要差很多，并且一个分子可同时组成几个晶粒。粒间区则是完全无规的，其内混有相对分子量较低的分子及穿过几个颗粒的高分子链的过渡区，大约1~5nm。这个模型解释了为什么非晶态高聚物密度较完全无规的同系物高，以及高聚物结晶过程相当快的实验事实。

　　②高分子结晶态结构模型高分子由于分子链长，对称性差，所以高分子结晶有两个特点一是结晶不容易，不规则，结晶度一般不太高二是结晶不完全，任何晶体均是晶区和非晶区并存。聚合物结晶态结构模型很多，其中，有代表性的为以下几个。

　　A.缨状胶束模型该模型以结晶聚合物的X-射线衍射图上同时出现明显的衍射环和模糊的弥散环，以及测得的晶区尺寸远小于高分子链长度等实验事实为基