高分子的结构

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　　结构是材料的基础，有什么样的结构，就有什么样的性能，因而研究高分子材料的结构具有重要的理论意义和实用价值，一直是材料工作者的研究重点和热点。高分子材料的结构非常复杂，具有多样性和精细化。同时具有多层次性，从大的方面可以分为∶一次结构（分子结构、链节结构）、二次结构（链结构）、三次结构（聚集态结构）、高次结构（超分子结构和织态结构）。

　　聚合物结构的主要特点是∶①高分子链是由许多结构单元组成的，每一个结构单元相当于一个小分子，由一种结构单元组成的称为均聚物，由两种或两种以上结构单元组成的称为共聚物;②高分子呈链状结构（还有支链、网链等），高分子主

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　　链一般都有一定的内旋转自由度，使高分子链具有柔性。如果高分子链的结构不能内旋转，则形成刚性链③高分子的分子量具有多分散性，分子运动具有多重性，使同一种化学结构的聚合物具有不同的物理性能④聚合物的凝聚态结构存在晶态与非晶态，其晶态的有序度比小分子低，非晶态的有序度比小分子高。同一种聚合物通过不同的加工工艺，获得不同的凝聚态结构，具有不同的性能。同时，还要研究高分子的热运动，高分子的松弛与转变，高分子的性能，高分子溶液等，为揭示高分子材料结构与性能的规律提供重要理论基础。

　　（1）高分子的一次结构（链节结构）

　　又称高分子的近程结构，主要是大分子的结构单元的化学组成、微观结构、键之间的连接方式和空间构型、链节的顺序和大多数链的空间形状。除非化学键受到破坏，一般地这种结构形态不会发生改变。所以，一次结构实质上是结构单元的化学结构（包括化学键和立体化学结构）。结构单元的化学组成决定了链节的结构性能，如杂链耐热性大于碳链，而无机链有无机高分子性质，耐气候、抗老化甚至于阻燃等。主链上的取代基不同，对链节上电子排布有影响。取代基的极性、共轭的形成直接影响到分子链的性能。结构单元的连接顺序有取代基的一端称“头”，有“头-头”和“头-尾”连接方式，二烯类单体聚合还有1，4加成和1，2加成。结构单元的立体构型有顺式和反式两种构型。一般反式结构位阻作用小，比较容易形成，只有当聚合温度升高时，顺式含量才增加。

　　在两种以上单体生成的共聚物中，有下列几种情况。①无规共聚两种结构单元无规则地连接②交替共聚两种结构单元有规则地交替出现③嵌段共聚每种单体聚合成一定长度的分子链，然后相连成为嵌段共聚物④接枝共聚一种单体在另一种单体形成的分子链上接枝形成支链。其性能与均聚物有较大差异。

　　高分子骨架的几何形状一般是线性的，但有些是交联的，也有梯形状的，还有带支链的，一般支链分子不会整齐排列，有梳状、树枝状等。

　　（2）高分子的链结构（二次结构）

　　高分子的分子量及其分布高分子的分子量表示了高分子链的长短，它与高分子材料的力学性能和加工性能密切相关，当分子量达到一临界值时，高分子材料才具有适用的机械强度，并随分子量的增大而提高，直至高分子材料的力学强度随分子量的变化变得缓慢，趋于一极限值。而分子量太大，会给高分子材料的加工带来困难。所以高分子的分子量要适当控制，同时考虑强度和加工两方面的因素。

　　高分子的分子量一般在10°~10'范围内，并且具有多分散性，聚合物是不同分子量的同系物的混合物，存在着分子量的分布，通常高分子分子量是以统计平均值表示。分子量分布对高分子材料加工性能亦有影响。拿同样平均分子量的两份试样来说，分子量分布宽的，加工时流动性好，可能是低分子量物起到“润滑”的作用。但分子量分布宽的不如分布窄的更耐冲击和疲劳。

　　链的内旋转和柔性组成高分子主链的——C——C——是以σ键相连接构成的，σ键是轴对称的，因此C—C原子可以在不破坏σ键的前提下，相对旋转，称“内旋转”，因而大分子链有很大的柔性。

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