高分子的黏弹性

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　　黏弹性是聚合物材料的另一重要特性，也就是说它既有弹性，又有黏性。因为理想弹性体当受到外力时，平衡形变是瞬时达到的，服从虎克定律，与时间无关。理想黏性体受力后形变随时间线性发展，服从牛顿定律。这两种都是极端的情况，事实上物体的行为都往往介于以上两者之间。高聚物也正是如此，它的形变是与时间有关的。这种力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛现象或黏弹性现象。

　　（1）蠕变

　　蠕变是指在一定温度下，较小恒定的外力作用下，形变随时间而不断发展的现象。这是由于分子间的黏性阻力使形变和应力不能即刻达到平衡的结果。从分子运动和变化的角度来看，蠕变过程包括下面三种形变∶①普弹形变ε;是由于分子链内部键长和键角的变化而引起的形变，这种形变是很小的，也是可以完全恢复的;②高弹形变ε，是高分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量要比普弹形变大得多;③分子间没有化学交联的线性高聚物，还会产生分子链或链段间的相对滑移，称为黏性流动（形变）83。

　　在适当的外力作用下，通常在聚合物的T附近，可观察到明显的蠕变现象。对于蠕变很小的聚合物，可以作为工程材料，制备成机械零部件或精密部件;对干蠕变较大的材料，则要采取适当的措施来减少蠕变，如加入无机填充剂、增强剂（玻璃纤维、晶须、纳米粒子等），也可以采用交联的方法来减少蠕变，如橡胶的硫化等。

　　（2）应力松弛

　　应力松弛就是在恒定温度和形变下，应力随时间的减少而逐渐衰退的现象。应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子的三种运动情况。当高聚物一开始被拉长时，分子处于不平衡的构象，这时就要过渡到平衡构象，也就是链段顺着外力的方向运动以减少或消除内部应力。如果温度很高，远远超过T，链段运动受到的内摩擦很小，如常温下的橡胶，应力很快就松弛掉了，甚至快到几乎觉察不到的地步。如果温度太低，比T.低很多，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，阻止了链段的运动，所以应力松弛很慢，也就不容易在短时间内觉察到。只有在T，附近几十度的温度范围内，应力松弛现象比较明显。

　　（3）Boltzmann 叠加原理

　　Boltzmann 叠加原理是高聚物黏弹性的一个简单但又非常重要的原理。其根本意义是∶高聚物的力学松弛是其整个过程中各个松弛过程的线性加和的结果。对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷引起的蠕变的线性加和;对于应力松弛，每个应变对高聚物的应力松弛的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于过程中诸应变引起的应力松弛过程的线性加和。这个原理之所以重要，在于利用这个原理，我们可以根据有限的实验数据，去预测高聚物在很宽范围内的力学性质。

　　第1 章 塑料改性基础

　　（4）时-温等效原理

　　从高分子运动的力学松弛性质已经知道，要使高分子链段具有足够大的活动性，从而使高分子表现出高弹形变，或者要使整个高分子链移动而显示出黏性流动，都需要一定的时间（用松弛时间来衡量）。温度升高，松弛时间缩短。因此，同一个力学松弛现象，即可在较高温度下，在较短的时间内看到，也可以在较低的温度下在较长的时间内观察到。也就是说，升高温度和延长时间对分子运动是等效的，对高聚物的黏弹性也是等效的。利用时间和温度的对应关系，可以将不同温度或频率下测得的高聚物力学性质进行比较和换算，从而得到一些实际上无法直接试验测得的结果。

　　（5）力学损耗

　　当应力的变化和形变的变化相一致时，没有滞后现象，每次形变所做的功等于恢复原状时取得的功，没有功的消耗。如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，则每一循环变化中就要消耗功，称为力学损耗，有时也称为内耗。内耗的大小与高聚物本身的结构有关。

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